Week 2 — 槽式光聚合（Vat Photopolymerization, VPP）

3D 打印技术类别：Vat Photopolymerization — 立体光固化 / 光敏树脂槽聚合 包含：SLA、DLP、MSLA（LCD）、µ-SLA、TPP（双光子）、CLIP、HARP、Volumetric、3DCeram、多材料与功能梯度打印

一、中文总结

1. 基本原理 — 自由基光聚合（Free-radical Photopolymerization）

液态光敏树脂（Photo-curable resin）中含 光引发剂（Photoinitiator, Pi）+ 单体（Monomer, M）。

• 引发（Initiation）：光引发剂吸收光子后分解出自由基 R•。
• 链增长（Propagation）：R• 与单体 M 反应，不断加成形成大分子链 RMn•。
• 链终止（Termination）：两条活性链相互反应，形成稳定聚合物。

光子能量：E = hν = hc / λ（波长越短，能量越高）。常用光源：紫外（365–385 nm）、可见光（405 nm），µ-SLA 使用更短波长。

优点：树脂种类多、速度快、分辨率高、成本低。 缺点：氧气会抑制固化（生成稳定的过氧自由基）；放热反应易收缩。

2. VPP 总体特征

• 需要一槽（vat）液态光敏树脂；逐层固化。
• 两种构型：
  • Top-down（上照式）：光源在树脂槽上方。优点：零件不易从平台脱落、耗材少（无透明膜/硅层）；缺点：需大槽、更多树脂。
  • Bottom-up（下照式）：光源在槽下方。优点：小槽、省树脂；缺点：打印体积有限、“剥离步骤（peeling）“降低速度、易脱落、耗材多（透明膜/硅层）。

3. 典型工艺

3.1 SLA（Stereolithography Apparatus）

• 过程：激光束经扫描振镜逐点扫描液面，固化一层 → 平台上/下移动 → 刮刀（recoater blade）铺下一层树脂 → 再扫描 → …… → 零件完成 → UV 炉后固化。
• 分辨率公式：
  • 侧向：Lw = 2 W₀ √(Cd / 2Dp)
  • 层厚/固化深度：Cd = Dp · ln(E/Ec)
  • 其中 W₀ 激光光斑直径，Dp 穿透深度，E 辐照能量，Ec 临界能量。
• 典型分辨率：侧向 20–50 µm，层厚 25–100 µm。
• 优点：树脂选择广、表面好、精度高；缺点：铺层步骤可能失败、后处理繁琐（清洗、去支撑、后固化）。

3.2 DLP（Digital Light Processing）

• 核心器件：DMD（Digital Mirror Device），由大量微镜阵列组成 MEMS，micromirror 状态在 +12°/-12° 之间切换。
• 过程：STL → 切片 → 位图（白=固化区、黑=空白）→ 投影仪一次照亮整层 → 平台移动 → 下一层 → ……
• 优点：整层曝光、速度快；缺点：剥离步骤粘附力强、失败率较高、后处理长。
• MSLA / LCD 打印：用 LCD 屏代替 DMD 做掩模 → 成本低，但像素大、光学效率与分辨率低于 DMD。

3.3 µ-SLA（Micro-stereolithography）

• 使用更短波长 UV 激光 + 高精度 DMD + 高精度位移台 + 光吸收添加剂；
• 可实现 1–10 µm 级分辨率，用于微结构制造。

3.4 3DCeram（陶瓷 SLA）

• 355 nm UV 激光 + 含陶瓷颗粒的光敏浆料（Al₂O₃、ZrO₂、HA）；
• 逐层刮涂浆料 → UV 固化 → 生坯（green part）→ 清洗 → 脱脂（debinding）→ 烧结（sintering）致密化。
• 优点：性能接近传统成型、30 µm 分辨率、形状不受限；
• 缺点：整套后处理 ~4 天、烧结收缩 10–25%、无多材料能力。

3.5 CLIP（Continuous Liquid Interface Production，Carbon3D）

• 利用氧气的抑制作用：在透氧窗口与固化层之间形成 “dead zone”（死区）隔离零件与槽底，避免剥离。
• 打印可"连续"进行，无需剥离。
• 优点：速度为 SLA/DLP 的 ~100 倍；可打大悬垂、无需支撑；减少阶梯效应、各向同性较好。
• 缺点：设备仅租不卖、租金 $64,000+/年、耗材昂贵（$99–$399/罐）。

3.6 HARP（High-Area Rapid Printing）

• 在树脂下方用与水不相溶的氟化油形成"死区”，油同时带走热量避免翘曲/开裂。
• 优点：大面积、高速；缺点：系统高度定制、复杂。

3.7 TPP（Two-Photon Polymerization）— 双光子聚合

• 利用飞秒激光（Ti:Sapphire ~800 nm、倍频 Nd:glass 527 nm）的三阶非线性效应：分子同时吸收两个光子跃迁到激发态。
  • 简并 TPA：两光子能量相等（2E1）
  • 非简并 TPA：两光子能量不等（E1+E2）
• 仅在焦点附近发生聚合 → 实现 <100 nm 分辨率。
• 光敏剂种类：负胶（交联成型，常用）、正胶（链断裂形成反结构）。
• 提升分辨率手段：降低波长、降低激光功率、缩短曝光、更低阈值能量、更高效引发剂、高数值孔径物镜。
• 优点：极高分辨率、可在已有结构内部打印；缺点：打印体积小、可用树脂少。

3.8 Volumetric Printing（体积打印）

• 旋转树脂槽，向其投影"经过 Radon 变换的 2D 图像序列”；多角度能量叠加达到临界能量的位置同时固化（类似逆 CT）。
• 优点：无层、秒级打印完成；无需支撑；表面光滑；可围绕已有物体打印（唯一能做到这点的工艺）。
• 缺点：分辨率/精度低；氧气/抑制剂扩散影响；光散射（需折射率匹配墨水）；量产规模挑战；新树脂研发门槛高。

4. 多材料打印技术

1. 多槽切换（Multi-vat switching） — 在不同树脂槽间移动平台。
2. 顺序注入（Sequential injection） — 封闭腔体多入口，按需切换树脂。
3. 顺序沉积（Sequential deposition） — 不同墨沉积在平台指定位置再进入打印区。
4. 微流控混合（Microfluidic mixing） — 芯片内混合后打印。
5. 残留树脂清除：冲洗干燥、擦拭、气喷、旋转甩除。

5. 功能梯度打印（Functional-graded）— 灰度（Grayscale）

• 通过调节光强（低→高）控制交联密度 → 同一零件内获得不同力学属性。

6. 生物打印（VPP Bioprinting）

• 光对细胞有影响 → 需使用 生物相容引发剂：FMN、Irgacure 2959、LAP、VA-086、Eosin Y。
• 应用：肺泡模型、肝模型、心肌组织、微针阵列等。

7. 总览对比（Summary）

• 高分辨率：µ-SLA、TPP
• 高速打印：CLIP、HARP、Volumetric
• 多材料打印：多槽切换/顺序注入/顺序沉积/微流控
• 功能梯度：灰度打印

二、English Summary

1. Principle — Free-radical Photopolymerization

Liquid photo-curable resin contains photoinitiator (Pi) + monomer (M). Light decomposes Pi into radicals R• → R• adds to M (propagation) → two active chains terminate. Photon energy E = hν = hc/λ. Typical sources: UV (365–385 nm), visible (405 nm). Oxygen inhibits polymerization; exothermic reaction causes shrinkage.

2. VPP Configurations

• Top-down: light above vat — parts stay on plate, fewer consumables, but needs big vat.
• Bottom-up: light below — smaller vat, but limited volume, “peeling” step slows printing and may detach parts.

3. Key Techniques

SLA — UV laser scans layer by layer on resin surface; recoater blade adds next layer. Resolution: lateral 20–50 µm, layer 25–100 µm. Equations: Lw = 2 W₀ √(Cd/2Dp), Cd = Dp · ln(E/Ec). Pros: wide resin range, good finish, high accuracy. Cons: recoating can fail; long post-processing.

DLP — DMD (micromirror MEMS) projects entire layer image (white cures, black voids) at once. Faster than SLA. Pros: speed, wide resins, good finish. Cons: adhesion during peel step causes failures. MSLA/LCD replaces DMD with LCD mask — cheaper but lower resolution.

µ-SLA — short UV wavelengths + precise stages + absorbers → 1–10 µm features.

3DCeram — 355 nm UV laser cures ceramic-loaded paste; after printing the green part is cleaned, debinded, sintered. Pros: near-conventional properties, 30 µm resolution. Cons: ~4-day post-processing, 10–25% sintering shrinkage, no multi-material.

CLIP (Carbon3D) — uses oxygen-inhibited dead zone above O₂-permeable window; continuous printing ~100× faster than SLA/DLP, no supports needed for large overhangs, reduced staircasing. Cons: printers rental-only, high cost.

HARP — fluorinated oil beneath resin forms mobile dead zone + dissipates heat → large-area high-speed printing. Con: highly customized system.

TPP — Near-IR femtosecond laser drives two-photon absorption; polymerization only at focal voxel → sub-100 nm resolution; can print inside volumes. Con: tiny build volume, limited resins.

Volumetric Printing — Rotating vat receives a series of computed 2D projections (Radon transform); superposed energy cures the entire object at once. Pros: seconds-scale, layerless, no supports, smooth surfaces, can print around existing objects. Cons: low accuracy, light scattering, small build size.

4. Multi-material Strategies

Multi-vat switching, sequential injection, sequential deposition, microfluidic mixing; residual resin cleared by washing, wiping, air jet, or spinning.

5. Functional Grading

Grayscale modulates light intensity to vary cross-link density → functionally graded mechanical properties.

6. Bioprinting with VPP

Biocompatible photoinitiators (FMN, Irgacure 2959, LAP, VA-086, Eosin Y); used for alveolar, liver, cardiac models and microneedle arrays.

7. Summary Map

High resolution: µ-SLA, TPP. High speed: CLIP, HARP, Volumetric. Multi-material: multi-vat / sequential / microfluidic. Functional grading: Grayscale.

三、速记要点 / Quick Recall

• Free-radical 三步：Initiation → Propagation → Termination。
• 氧气抑制固化 → CLIP 正是利用这一点做死区。
• SLA 用激光、DLP 用 DMD、MSLA 用 LCD、µ-SLA 微米、TPP 双光子纳米。
• Volumetric 是唯一"能在已有物体周围打印"的 VPP 技术。
• 3DCeram 工艺后必须 debinding + sintering。